按键盘上方向键 ← 或 → 可快速上下翻页，按键盘上的 Enter 键可回到本书目录页，按键盘上方向键 ↑ 可回到本页顶部！
————未阅读完？加入书签已便下次继续阅读！
原子价学说阐明了各元素在化合时所遵循的量的规律，它不仅为后来元
素周期律的发现提供了重要的依据，而且对有机化合物结构理论，以至整个
有机化学的发展起着有力的推动作用。
在 19世纪前半叶始终没有找到一种更合理的方法来确定原子的组成比
例，以至使这一研究陷入混乱，个别人甚至怀疑原子论是否正确。在这种背
景下，欧洲的化学界于1860年9月在德国的卡尔斯鲁厄召开国际会议，专门
讨论原子价、化学式和元素符号的统一问题。康尼查罗（1826—1910年，意
大利）在会议中散发了《化学哲理课程大纲》一书，书中针对这些专题中的
错误理论作了逐一澄清，对如何确定原子量指出了令人信服的途径。他写道：
“等体积的气体中含有数目相同的分子，而绝不是数目相同的原子。”这就
是说首先应当测定物质的分子量，在此基础上再精确测定原子量。康尼查罗
统一了各种分歧，澄清了错误思想，赢得了化学界的承认。这样，原子——
分子理论形成了协调的体系。
2。元素周期律的发现
从18世纪中到19世纪中的近百年里新元素不断被发现，截止1869年共
发现新元素计63种。化学家们对这些元素的性质做了大量研究，但是所得资
料纷杂，不成系统。人们自然会问：“地球上究竟有多少种元素？各元素之
间有没有内在联系？”
1829年，贝莱纳 （1780—1849年，德国）整理研究了当时已知的54种
元素的有关资料，并把元素按性质分组。结果他发现了几个所谓“相似元素
组”，每组都包括3个元素，位于中间的元素不仅化学性质介乎前后元素之
间，而且原子量约为前后两元素原子量的平均值。
1850年，培顿科佛（1818—1901，德国）认为相似组的元素不限于3个，
他还发现在同一相似组中，原子量值相差为8的倍数。进入60年代，人们对
原子量和化合价概念取得了统一认识，对元素性质的研究有了新的进展。1862
年，尚古多（1820—1886，法国）创作了一张《螺旋图》，他将已发现的62
种元素按原子量大小顺序排列在绕圆柱上升的螺旋线上，结果显示出在圆柱
同一母线上，纵向排列的各元素性质相近，如Li、Na、K、S、Te；Cl、Br、
I等。于是他在论文中首先提出元素的性质周期性重复出现的观点。但是法
国化学界很难接受这一观点，巴黎科学院甚至拒绝了他的报告。
1864年，J·L·迈尔也按原子量大小顺序列出了一张《六元素表》，并
详细讨论了表中元素的性质。迈尔对元素的分族作了较好的安排，在表中还
留出了未发现元素的空位。但他的工作不够彻底，他排列过的元素还不足当
时已知元素的半数。次年，纽兰兹（1837—1898，英国）将元素按原子量排
列时，发现每隔7个元素，元素的性质就会周期性重现。他说：“相似元素
常相隔7个或7的倍数重现，他把这一规律称为“八音律”。他列出的前2
… Page 19…
直列几乎与现代周期表的第2、3周期对应，但自第3列往后显得混乱，这一
方面是由于当时原子量的测定不准确，造成了错误；另一方面他没有考虑为
未来发现的原子留出必要的空位。人们嘲笑他的“八音律”，英国化学会也
拒绝发表他的论文。
J·L·迈尔并没有灰心，他继续从事周期律的研究。1868年，他修改了
《六元素周期表》，发表了原子体积——原子量图，这时他的思考已趋于成
熟，终于在1869年独立地编制出元素化学周期表。几乎同时，俄国化学家门
捷列夫 （1834—1907，俄国）也发现了元素周期律。
门捷列夫出生于西伯利亚的博尔斯克市，23岁任彼得堡大学化学教授，
34岁当选俄罗斯物理化学协会主席。他分析了大量资料，在对元素的原子量
仔细核对、比较的基础上，深刻地认识到原子量是元素的基本特征，它与元
素性质的演变有着紧密的联系。当他深入研究元素的原子价时，他又发现各
种元素的原子量可以相差很大，而原子价的变化却是有限的。他对同价元素
作了对比，发现同价元素的性质非常相似，例如所有1价元素都是典型的金
属，而4价元素的性质在金属与非金属之间，所有7价元素都是典型的非金
属等。他也试着把元素按原子量排列起来，发现氯和钾的性质不同但原子量
相近，钾和纳的性质相近但原子量差别却很大，这些初看很奇怪的现象却促
使他更深入地去思考元素性质周期变化的特点。
1869年，门捷列夫独立地编制并发表了元素周期表。表中包括63个已
知元素，但表中还留有4个空位，只标明原子量而没有元素名称，以此预示
待发现的元素。不仅如此，门捷列夫还进而预言了这些未知元素的化学性质；
根据周期律他对表中标示的钍、碲、金、铋4个元素的原子量值也表示怀疑。
同年3月，他在俄罗斯化学会上宣读了《元素属性和原子量关系》，系统阐
述了元素周期律的基本观点。
这些观点主要是：
①“按原子量的大小排列起来的元素，在性质上呈周期性。”
②“原子量的大小决定元素的特征”。
③“应该预料到许多未知元素的存在”，“元素的某些同类元素将按它
们的原子量大小被发现”。
④“当我们知道某元素的同类元素之后，有时可以修正该元素的原子
量”。
与门捷列夫同年发表的结果相比较，迈尔对相似元素族元素的族属划分
较为完善；迈尔还在表中形成了如我们今天所说的“过渡元素族”，他把Hg、
Cd、Pb、Sn、Tl和Al、S列为同一族，把In的原子量定为113。4，都较门捷
列夫确切。
1871年，门捷列夫不顾权威的指责和一些人的嘲笑，发表了第二个经进
一步修订的周期表。他将元素表的周期改为横排，竖行则是同族元素；在同
族元素中他又划分了主族和副族；预言了6个待发现的元素；大胆地修订了
某些元素当时已公布的原子量值。他的这些科学预见很快为后来的实验证
实。
1875年，布瓦博德朗（1838—1891年，法国）在分析闪锌矿时发现了一
种新元素，他命名为镓 （Ga），他测量了镓的性质，将结果发表在《巴黎科
学院院报》上，不久他接到门捷列夫的来信，指出他把镓的比重测错了。布
瓦博德朗重做实验，果然证明门捷列夫是正确的。他赞扬道：“我以为没有
… Page 20…
必要再来说明门捷列夫这一理论的巨大意义了”。元素镓就是门捷列夫所预
言的“类铝”元素。
又过了4年，门捷列夫预言的“类硼”元素被瑞典人尼尔森（1840—1899
年）发现，它的一切特征都与门捷列夫的预见相符。这个元素命名叫钪（Sc）。
又隔7年，文克勒（1838—1904年，德国）发现了锗 （Ge）元素，其性
质与门捷列夫预言的“类硅”相同。文克勒惊叹道：“再没有比“类硅”的
发现能更好地证明周期律的正确性了！”
周期律的发现奠定了现代无机化学的基础，它说明自然界的元素并不是
孤立的，而是存在着内在联系的统一体。元素性质随原子量增加而变的事实，
显示出物质由量变到质变的过程。恩格斯高度评价了这一发现，他说：“门
捷列夫不自觉地应用黑格尔的量转化为质的规律，完成了科学上的一个勋
业，这个勋业可以和勒维烈计算尚未知道的行星海王星轨道的勋业居于同等
地位。”①
3。有机化学创立和生命力论破产
18世纪后半叶，从动植物体中分离和提取有机化合物的工作有了较大的
进展。例如1773年从人尿中分离出尿素，1815年从动物脂肪中分离出了胆
固醇等。于是有机分析也相应发展起来，其中最重要的是碳氢分析。
1830年，李比希（1803—1873年，德国）制成燃烧仪。他让有机物的蒸
气与红热的氧化铜接触后燃烧，可以准确地算出有机物中碳和氢的含量。燃
烧仪的出现使碳氢分析成为一种精确的定量分析技术。这对后来有机化学的
发展起着十分重要的作用。
1824年，柏林大学的青年教师维勒（1800—1882年，德国）在研究“氰
作用于氨水时”，发现除了形成草酸外，还生成一种“肯定不是氰酸铵的白
色结晶物”。为了弄清这究竟是什么物质，他花了近4年的功夫，通过一系
列实验，终于确证这种白色的结晶就是尿素。在1828年发表的《论尿素的人
工制成》的论文中，他写道：“上述白色结晶物，最好是用氯化铵溶液分解
氰酸银或氨水分解氰酸铝的方法来获得”。“这次研究得到了意外的结果，
借氰酸与氨的化合，形成了尿素。这是个特别值得注意的事实，因为它提供
了一个从无机物中人工制成有机物，并确实是所谓动物体上的实物的例证。”
维勒的发现震动了整个化学界。在此之前，生命力论在有机化学领域中
占居着统治地位，生命力论者认为动植物有机体具有一种生命力（即活力），
只有依靠生命力才能制造有机物，所以有机物只能在动、植物有机体内才能
合成，人工仅能合成无机物。维勒的发现证明无机与有机没有不可逾越的鸿
沟，在适当的条件下二者可以相互转化。因此，尿素的人工合成是一次大突
破，它彻底动摇了生命力论，打开了有机化学的大门。
1831年，法国斐鲁兹从氰酸制成蚁酸。1844年，维勒的学生柯尔伯（1818
—1884年，法国）用无机元素合成醋酸，这是人类第一次从单质出发实现完
全的有机合成。1854年，勃特罗（1827—1907年，法国）合成了油脂类的物
质。1861年，布特列洛夫（1828—1886年，俄国）用多聚甲醛与石灰水第一
次合成了糖类物质。油脂和糖类物质是人体内的重要物质，在生命过程中起
① 恩格斯，《自然辩证法》，《马克思恩格斯选集》第5卷，人民出版社1972年，第489页。
… Page 21…
着重要作用。这些成就使人们确信人工完全可以进行有机合成；过去对无机
物适用的一些化学定律，同样也适合于有机物。这样，无机界和有机界的鸿
沟大部分填起来了。生命力论失去了所依赖的基础，因而宣告彻底破产。
4。有机化学理论的发展
由于有机物提纯、有机分析和有机合成取得了大发展，使19世纪中、后
期有可能逐步形成和建立有机化学的概念和理论。
1832年，维勒和李比希在苦杏仁油、安息香酸等有机化合物中发现了一
种共同的结构，他们称为安息香基，其组成是 （14C＋10H＋2O）。在此基础
上他们提出有机化合物是由基组成的。1838年，李比希进一步提出：基是化
合物稳定的组成部分；基可被其它元素置换；基和一些特定的元素结合成化
合物后，这种元素能被当量的其它元素置换。
基团理论对有机化学的发展起了一定的作用，但并没有揭示有机化学的
本质。1834年，巴黎工业大学化学教授杜马（1800—1884年，法国）通过研
究卤代反应，提出取代学说。他认为“含氢有机化合物受卤素或氧作用后，
每失去一个氢原子，必得一卤素或氧原子（现代的观点应是半个氧原子）。”
他的理论与当时流行的观点有相矛盾的地方，但是，后来大量事实证明在有
机取代反应中，带负电性的氯可以取代正电性的氢，取代说才逐渐得到承认。
1839年以后杜马又发展了类型论。他认为有机化合物存在两种类型：一
种是化学类型，这类有机物化学式相似，化学性质也相似；一种是机械类型，
这类化合物仅仅是化学式相似。杜马的学说推动了有机化学理论的发展，但
他本人对原子、分子的概念模糊不清，不能正确写出有机物的分子式。因此，
他不可能建立正确的有机化合物的分类系统。
为了解决有机化合物分子式的写法问题，李比西的学生热拉尔 （1816—
1858，法国）在1842年提出了有机化合物的化学式的4容积标准，认为比较
各种有机化合物气体式蒸气的重量，并以4容积单位为比较标准，就可以写
出比较统一的化学分子式。后来热拉尔发现这样写出的分子式是正确分子式
的两倍，便改为二容积标准。他与杜马的学生罗朗（1807—1853年，法国）
合作。初步建立了有机化合物的分子概念，写出了比较正确的分子式，使有
机化学理论有了可靠的基础。
1843年，热拉尔提出了“同系列”概念，认为有机化合物存在许多系列，
同一系列的二个化合物分子式之差为CH的整数倍。同一系列的各化合物的
2
化学性质相似；各化合物的物理性质呈有规律的变化。这些都显示了同系列
概念在有机化学中的重要性。
进入50年代，热拉尔又进一步发展了类型论，曾有效地对有机化合物进
行分类，增加了氢型、氯化氢型和沼气型等。但是类型论不能较好地解释官
能团的有机化合物，因为多官能团的有机化合物可以属于两种以上的类型，
造成了不确定性。热拉尔派甚至错误地认为“基”是不存在的，仅是人们的
想象。随着有机化学理论的发展，类型论终于让位于有机化合物的结构理论。
有机化合物结构理论是以原子价概念的确立为前提的，否则就不能搞清
化合物的分子结构。1850年，李比希的学生弗兰克兰（1825—1899年，英国）
在研究金属有机化合成份时，发现每一种金属只能同一定数目的基形成化合
物。他写道：“这些元素与3个当量或5个当量其它元素生成化合物。在这
… Page 22…
两种比例下，它们的化合力得到充分满足。”所说的“化合力”后来叫“化
合价”。4年后，李比希的另一个学生凯库勒 （1829—1896年，德国）把元
素的化合力用“原子数”或“亲和力值”表示。并指出原子在化合时遵循亲
和力单位数量等价原则。他还说：“一个碳原子与4个氢原子等价”，即碳
是4价的。他还指出，“对于含几个碳原子的物质，我们必须假定碳原子的
亲和力不仅有一部分与其它种类的原子结合，而且各碳原子彼此之间也可以
结合而排成一线”。凯库勒实际上描述了碳链。
凯库勒的另一项重要贡献是创造了苯的环状结构学说。苯是19世纪30
年代发现的一种有机物，后来人们把苯的分子式写成CH。当凯库勒构想碳
66
链结构时，也考虑6个碳原子和6个氢原子的结构方式。1865年，他提出了
苯的环状结构学说：“所有的芳香族化合物，都含有一个共同的基团，或者
勒式。苯环结构的发现对有机化学的发展产生了巨大的影响，成为19世纪以
煤焦油为原料的有机化学工业的先导。
但是在50年代末凯库勒并没有摆脱类型论的束缚，也没有写出化合物的
结构式。最先提出化学结构理论的是喀山大学校长布特列洛夫 （1828—1886
年，俄国），他曾熟读过凯库勒在1859年出版的《有机化学教程》，他认为
既然认识到碳是4价元素，就完全有条件提出一种全新的理论代替类型论。
1861年，他在德国自然科学家和医生代表大会上作了题为《物质的化学结
构》的报告，首次阐明了有机化合物结构的基本原理。他说：“我拟将这种
化学关系，或者说组成化合物中各原子间的相互连接，用 ‘化学结构’这个
词表示”。按照这一理论，每种元素有一定的化合价，在原子化合时彼此相
连结，同时抵消了相对应的原子价。因此在化合物�