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词表示”。按照这一理论，每种元素有一定的化合价，在原子化合时彼此相
连结，同时抵消了相对应的原子价。因此在化合物中原子不是堆积在一起，
而是处在一定的结构之中。分子的化学结构决定了它的化学性质；反之，依
据已知的物质的化学性质，也可以推测化合物的结构。
从1861年至1873年，布特列洛夫依据化学结构理论曾预言过叔醇类的
存在及其结构；解释了同分导构现象；合成了一些有机化合物。但是初创时
期的结构论是不成熟的，一些问题还有待深入研究。
1864年，肖莱马（1834—1892年，德国）较圆满地解决了布特列洛夫遗
留下的问题，他证实了碳原子4个化合价具有等价性。并肯定当时认为乙烷
有两种异构体是一大错误，从而排除了一个假想的烷烃系列。肖莱马对有机
结构理论及异构现象作了正确的解释，预见到丙醇应有两个异构体存在。后
来他分离出正丙醇，并合成了该物质。肖莱马的这些划时代成就使他成为现
代的科学的有机化学的奠基人之一。
5。物理化学的建立
19世纪欧洲自然科学的迅速发展，使人们领悟到化学运动不再是一种孤
立的现象，一些物理因素的变化，例如温度、压力、电场的改变都会引起相
应的化学变化。19世纪下半叶，一些物理学家和化学家，开始运用物理学的
规律来探索化学现象的本质和化学运动的规律，在化学热力学、电化学、溶
液理论、化学动力学等领域取得了开创性的进展，从而为近代物理化学开辟
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了新天地。
（1）化学热力学的发展
化学热力学是研究化学反应为什么能发生？怎样发生的？以及能发展到
什么程度的学科。还在19世纪初，人们已注意到化学反应与各物质的质量和
化学反应产物的挥发性以及溶解度有关。1861—1863年，贝特罗和圣—吉尔
（1832—1863年，法国）在研究酯化反应和逆向皂化反应时，发现在平衡时
二者反应都不完全，各物质的比例也是相同的。
1804年，古德贝格（1836—1902年，挪威）和瓦格（1833—1900，挪威）
认为当一个化学反应同时存在正反应和逆反应并当这种作用相等时，体系便
处于平衡。他们把这种思想发展成二条定量化的规律：①这种作用与自身的
质量成正比；②当反应物有相同的质量但体积不同时，那么这种作用的大小
与体积成正比。
1871年，古德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出质量作用定律；指出分
子碰撞仅仅一部分导致反应。后来有人用气体检验这一条定律，结果证明了
质量作用定律的正确性。
19世纪50至60年代，哥本哈根大学教授J·汤姆逊（1826—1909年，
丹麦）和贝特罗（1827—1907年，法国）试图从化学反应的热效应来解释反
应过程的方向性。他们认为“每一个简单或复杂的纯化学反应作用，伴随着
热量产生”，当无外部能量影响时，化学变化将向放出最大热量的物质或物
系的方向进行。他们几乎是同时发现这一定律的，因此称贝特罗——汤姆逊
原理。
霍斯特曼 （1842—1929年，德国）在60～80年代里，发现在热分解反
应中，分解压力与温度的关系。范霍夫（1852—1911年，荷兰）由此建立了
平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，他称之为动态平衡原
理。他说：“在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生
热量的两个体系和平衡方向移动。”1879年，罗宾发现增加压力有利于体积
减少的反应发生。1884年，才由勒夏特里指出了更加普遍的规律：一个化学
平衡总是向消除外界因素影响的方向进行。
19世纪70年代，由于盐矿的综合利用和合金性能的研究，迫切要求化
学家们提供多相系统平衡的知识。杰出的物理学家和化学家吉布斯（1839—
1903年，美国）在热力学中引入了“浓度”的概念，将定组分的浓度对内能
的导数定义为“热力学势”，这样使热力学可用来处理多组分的多相体系，
从而可以处理化学平衡问题。他得到了关于物相变化的相律。而相律表明的
自由度为零的状态即是宏观下的平衡态。吉布斯奠定了近代物理化学的理论
基础，相律是物理化学中最普遍的定律。其数学表达式是f＝n＋2－r。f为
自由度，即整个体系可以独立变动的强度量的数目，如温度、压力、浓度等。
n为独立组分数，r为相数。
相律自 1878年提出后，未能被人们立即理解，后来罗津布姆 （1854—
1907，荷兰）把相律成功地应用于盐水体系的研究，他在论文里使用了易于
理解的图解法，才使相律引起应有的重视。
（2）溶液理论和电离理论
溶液理论起源于测定盐水的浓度。后来人们对溶液的认识不断深化，贝
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托雷 （1748—1822年，法国）在研究埃及盐湖时，于1798年提出溶液是没
有定比的化合物的观点，曾得到很多人的支持。
格雷厄姆 （1805—1869年，英国）系统地研究了溶解物质的扩散作用，
他把能较快地从溶液的一部分扩散到另一部分的晶体叫凝晶体，而溶解后扩
散极慢的非结晶体叫胶体。
植物学家在19世纪初已经知道水可以经过细胞膜渗入细胞之中，生理学
家们还试图通过实验定量地测出这种渗透压力。1867年，特劳贝（1826—1894
年，德国）利用多孔磁筒得到一种半透膜，这种膜只让水透过，植物学家浦
菲弗（1845—1920年，德国）用这种半透膜准确测出了渗透压，由此得到一
条重要结论：在给定温度下，渗透压与溶液浓度成正比。范霍夫（1852—1911
年，荷兰）认为渗透压和其它因素的关系很象气态方程，渗透压随温而增加，
与体积成反比，所以可以设想具有渗透性的细胞象一台理想热机。由此他推
断渗透压也服从阿佛加德罗定律，并把热力学的一些结论应用到溶液上去。
他还证明稀溶液的渗透压与同浓度的气体压力相同。他把酸、碱、盐的渗透
公式改写成PV＝iRT（i＞1），对同一物质i随浓度的减小而增大。这些现
象范霍夫虽不能完全理解，但却成为后来建立电离理论的实验依据。
由于伏打电池的发明随之带来了关于溶液导电机理的研究，当时人们感
到不解的是为什么氧和氢出现在不同的电极？水分子是在什么地方分解开
的？1805年，格罗斯（1785—1822年，德国）提出一种理论来解释水的电解。
他认为水在电解时水分子交替分解再化合，在正极附近水分子分解为带正电
的氢原子和带负电的氧原子，这些带负电的氧原子被吸引到正极并中和，然
后化为氧气放出。带正电的氢原子就和后面带负电的氧原子化合，这样顺序
延续到负极附近，使带正电的氢原子在负极上被中和，生成氢气放出。这个
理论同样适用于酸、硷、盐溶解的电解。格罗斯的电离理论简明形象，一直
流行到1890年。
法拉弟曾研究过电解现象，他把分解前的溶液叫电解质，即电可以分解
的物质。他认为在溶液中电流是带电荷的分解物运动的结果，他称之为离子，
意为被电分离出的物质小颗粒，带正电的粒子叫阳离子，带负电的叫阴离子。
1885年，青年化学家阿伦尼乌斯（1859—1927年，瑞典）提出了电解电
离度的公式。2年后发表了《论水溶液中物质的电离》的著名论文。他认为
盐溶于水就自发地离解为正、负离子。溶液越稀，电离度越高，分子电导率
也越大。到无限稀时，分子将全部电离，此时溶液电导率达到最大值。按他
的理论，在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用。相同当量
的离子都带有相同电荷，因而在两个电极上得到的物质当量也是相同的。
阿仑尼乌斯的电离理论受到当时多数学者的反对。直到本世纪初这一理
论才得到承认。
（3）催化理论的建立
人类很早就知道催化剂，古代已应用酶酿酒，用硝石制造硫酸。19世纪
由于化学工业迅速发展，发现了大量的催化现象，促使化学家们去思考与此
有关的问题。
1835年，贝采里乌斯首先提出“催化”概念。1838年，德拉托尔（1777
—1859年，法国）和施旺（1810—1882年，德国）分别发现糖能发酵成酒精
是由于一种微生物作用的结果。贝采里乌斯指出：发酵与铂粉的催化作用相
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似。他还认为生物体中生成的许多化合物，可能也是一些类似催化剂的有机
体。后来人们把这些有机催化剂叫“酶”。
催化剂为什么能够改变化学反应的速度？1835年，贝采里乌斯在解释NO
对SO的氧化催化作用，提出生成过渡性中间化合物的假说，即一氧化氮与
2
氧生成NO，NO与SO反应生成硫酸再还原成NO。这里，NO就是把氧转
23 23 2 23
交给SO的活性中间物。后来威廉逊（1824—1904年，英国）对乙醇脱水也
2
作了类似的解释。从此，催化剂生成中间化合物的概念为人们接受。
在研究催化现象时，人们还发现催化反应不仅是在均相中进行，事实上
反应物在相界面上的浓度比在相中的浓度大，这叫“吸附作用”。1824年，
意大利学者波兰尼提出催化反应的吸附原理，他认为吸附是由于静电产生的
分子引力，结果使参与化合物质的质点相互接近，因而容易反应。但是法拉
弟认为吸附作用并不靠静电力，而是靠固体物质吸引呈现的气体张力。在19
世纪，自法拉弟之后催化理论没有更大的进展。
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四、近代后期数学
数学在这一历史时期 （1815—1872）取得了飞跃发展，这种发展的特征
主要表现在它的几个主要分支学科，如几何学、代数学与分析学等都发生了
深刻的变化，它们所蕴涵的新思想，对于以后数学的发展有着深远的影响。
1。非欧几何学的发现与几何学的发展
在这一历史时期，数学中最为引人注目的工作之一应当说是非欧几里得
几何学 （简称非欧几何学）的创立，欧几里得（约公元前330年——公元前
275年，古希腊人）在他的《几何原本》中以所谓的公设和公理的形式给出
了几何学的一些基本前提，其中平行公理（在《几何原本》中称之为第五公
设，在《几何原本》的另外一些版本中称之为第十一公理）现在通常是这样
叙述的：
“通过不在已知直线上的一个点，不能引多于一条的直线，平行于已知
直线”。由于欧几里得平行公理的陈述不够自明，又更像一条定理，因而引
起人们的极大关注，所以数学家试图用更为自明的命题代替它，或试图从欧
几里得的其它公设与公理中将其推导出来。从希腊时代起，将欧几里得平行
公理作为定理从其它的公设与公理推导出来的尝试，使数学家忙碌了两千多
年，提出过了这样或那样的证明。但是最终发觉在每一证明中或早或迟都使
用了等价于欧几里得平行公理的一条命题。换句话说，所有的这种证明都无
法逃脱循环论证的错误。尽管如此，然而在一些研究工作中还是蕴涵了积极
的思想，在这里首先应当提到的是萨开里（1667—1733，意大利）的研究工
作。萨开里于1733年出版了一部书名为《排除任何谬误的欧几里得》的著作。
在这部著作中萨开里考虑一个四边形ABCD，其中∠A＝∠B，它们
都是直角，并且AD＝BC。容易证明：∠C＝∠D。此二角的大小只有三种可能，
即为钝角、直角与锐角，萨开里称它们分别为钝角假设、直角假设与锐角假
设。由于欧几里得平行公理等价于直角假设，因此萨开里考察了另外两种可
能的选择。在钝角假设的基础上，应用欧几里得的其它公理，萨开里很容易
地推导出矛盾。在锐角假设下，萨开里证明了一系列有趣的结果，得到了现
今非欧几里得几何学中许多经典定理。最后，在讨论已知直线与过这直线外
一点的直线族的位置关系时，萨开里推导出两条渐近直线在无穷远必有一条
公垂线。他虽然没有得到任何矛盾，但却断言这一结论与通常观念显然不合
情理，于是判定锐角假设不真实。所以，萨开里坚信欧几里得平行公理可以
证明，并且自认为完成了欧几里得平行公理的证明。在萨开里那里，虽然直
观的合理性和逻辑的必然性被混为一谈，但是他所开创的方法毕竟开辟了一
条通向非欧几里得几何学的途径。后来，兰伯特（1728—1777，德国）于1766
年完成了题为《平行线论》的研究报告（1786年出版），他沿用萨开里的方
法，从考察一个有三个角都是直角的四边形出发，讨论第四个角是锐角、直
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角或钝角的可能性，并且相应地作出三种假设。兰伯特否定了钝角假设，但
是在锐角假设下得不出矛盾时，他对欧几里得平行公理的可证明性提出了怀
疑。兰伯特认识到任何一组几何假设，如果不导致矛盾，则一定可以提供一
种可能的几何学。兰伯特的思想是先进的，这是认识上的一个突破，没有这
种认识上的突破，非欧几里得几何学就不可能被发现。直到19世纪开始时，
虽然欧几里得平行公理的证明问题还是没有解决，但是在兰伯特之后关于欧
几里得平行公理的不可证明的思想在许多数学家的思想中萌发出来了。诚
然，坚持兰伯特的思想，沿用萨开里开创的方法，必将导致非欧几里得几何
学的发现。
非欧几里得几何学的发现应归功于高斯 （1777—1855，德国）、罗巴切
夫斯基（1793—1856，俄国）和波尔约（1802—1860，匈牙利）三位数学家。
罗巴切夫斯基大约在1815年开始研究欧几里得平行公理问题。最初，罗
巴切夫斯基与许多数学家一样相信欧几里得平行公理是可以证明的。在1823
—1826年期间，罗巴切夫斯基曾试图用与萨开里相同的方法证明欧几里得平
行公理。后来，罗巴切夫斯基果断地放弃了这种想法，他清楚地认识到在不
同的公理基础上可以建立不同的几何体系，附加欧几里得平行公理是建立欧
几里得几何学所必需的，以及由欧几里得平行公理的否定命题出发而得到的
结果将代表一种新的几何学。1826年2月23日罗巴切夫斯基在喀山大学的
一次学术报告会上以《几何学原理的扼要阐述，暨平行线定理的一个严格证
明》为题宣读了他的关于非欧几何学的论文，第一次公开了导致几何学革命
的新思想。但是，这篇论文中所阐述的思想没有被人们理解。1829年罗巴切
夫斯基把这一伟大发现写进了《论几何学基础》的论文发表在《喀山通报》
上，这是关于非欧几里得几何学的最早发表的文献。罗巴切夫斯基将欧几里
得平行公理改为它的否定命题，同时保留其它公理不变，在这一基础上建立
了一个新的几何体系。罗巴切夫斯基称之为虚几何学，后人称之为罗巴切夫
斯基几何学，或简称为罗氏几何学，也称之为双曲几何学。当然，在这一新
的几何学中不少结果将不可避免地与萨开里等人的工作一致。根据罗巴切夫
斯基几何理论，给出一条直线l与这条直线l外的一点C，则通过C点的所
有直线关于直线l将被分成两类，一类直线与l相交，另一类直线不与l相
交，构成两类直线之间的边界直线p与q属于后一类，称为平行线。换言之，
若记C点到直线l的垂直距离CD为a，则存在一个角π（a），称之为线段
CD的平行角，使得所有过C点与CD所成的角小于π （a）的直线将与直线l
相交，过C点的其它直线将不与直线l相交�