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独的烃，这些烃在当时被当做“醇基的氢化物”（即烷烃）。
随后肖莱马逐一测得了这些新烃的沸点以及其元素组成，又通过测定其
蒸气密度的方法求出它们的分子量。他分离出的纯脂肪烃中，有戊烷
（CH）、己烷（CH）、庚烷（CH）、辛烷（CH），这些烃的成功分
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离具有重大的意义，它大大地提高了人们对脂肪烃的认识，对石油提炼技术
的发展具有极大的促进作用。
对于脂肪烃系列产物，肖莱马对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都作
了研究。他通过卤化、水解、氧化、酯化等反应制备了这些烃的许多衍生物，
如卤化物、饱和一元醇、脂肪酸、醛、酮以及酯等等；同时，他还用合成方
法得到了许多有机化合物。比如，他通过氯对庚烷 （CH）的作用合成出α
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—氯庚烷以及β—氯庚烷；由丙烷的氯化得到一二号氯丙烷，在碘的存在下
他把丙烷氯化后制得α—氯丙烷；他又将醋酸庚酯与α—氯庚烷作用，合成
出了正庚醇，将醋酸庚酯与β—氯庚烷作用，合成出了副庚烷。肖莱马的所
有这些研究，都是具有开创性地位的。
1866年，肖莱马将霍夫曼建议称为四甲基乙烷的“二异丙基”的性质研
究，纳入了自己的实验范围。
他将仲碘丙烷（CH－CHI－CH）与钠在含水醚中作用，合成制得“二异
3 3
丙基”，这在化学史上是第一次。他又以氯在硫的存在下作用于二异丙基，
得到了二甲基丁烷（CH－CCL（CH）－CCL（CH）－CH）。在制得二异丙基的过
3 3 3 3
程中，肖莱马发现从反应瓶中逃逸了丙烷的气流；于是他又用锌与稀盐酸对
仲碘丙烷进行了处理，结果他又成功地合成制得丙烷，从而第一个找到了将
异构的烷烃转变成正烷烃的办法。以后他又用钠作用于α—碘丁烷，从而首
次合成出正辛醇。
通过对脂肪烃类物质大量地深入研究，肖莱马发现了一条规律，即直链
烃比其异构物有着更高的沸点。这条规律的发现，揭示了有机物性质与结构
之间的关系。例如他指出，正丁烷沸点比异丁烷高出18℃，而正戊烷要比季
戊烷沸点高出28。5℃；从壬烷（CH）起，每增加一个CH基，则其相应烃
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沸点的增加就低于常数。他接着指出，在烷烃中，正烃的沸点最高，仲烃次
之，叔烃则沸点最低。
由于这项出色的研究，肖莱马在1868年应邀到英国皇家学会作关于烷烃
沸点规律的报告，后来他所研究的这一沸点规律被称为沸点定律。又经过其
他化学家的研究发现，肖莱马的沸点定律不但适用于脂肪烃，同时也适用于
其衍生物，如醇等等。
正是由于肖莱马在烷烃领域内的这些经典性研究，所以极大地扩充了脂
肪烃系列物质研究的空白，丰富了脂肪烃化学的内容。在他之前，化学界还
只是处在对个别烷烃的单独研究的阶段，没能对这个系列的系统化学进行研
究。经过肖莱马首次分离或合成制得的一系列烷烃，先前也根本不为人所知，
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更谈不上认识其性质以及反应了。只是在肖莱马研究了这些烃的物理、化学
性质，确定了它们的化学结构、制备了它们的衍生物以后，脂肪烃化学系统
的研究才正式形成规模；因而肖莱马被认为是脂肪烃化学系统研究的奠基
人。
在这一时期，肖莱马对石油化学也进行了研究。1862年，他在对美国宾
夕法尼亚石油馏份的研究中，用实验确定了其中主要含饱和的直链烃。可是
当他把石油中的这些烃与从煤焦油中得到的烃进行对比时，又觉察到其中某
些烃之间在性质上不尽相同，因而他推断在石油中除存在着大量同系直链烃
之外，还有其异构烃，并认为完全有可能将其分离出。不久，他就从美国石
油中，除分离出正庚烷外，还分离出其异构烃2…甲基己烷（CH－CH（CH）－
3 3
CH－CH－CH－CH）。
2 2 2 3
以后，肖莱马又从加拿大石油馏份中，通过硝化反应得到属于芳香族的
硝基苯与三硝基异丙苯，由此他推断认为石油中还有芳香烃的存在。他的这
项结论，后来被其他化学家从对俄国石油馏份的分析结果中，得到了有力的
证实。此后的进一步研究证明，石油中既有含正构、异构的烷烃，又有芳香
烃和脂环烃，甚至还有不饱和烃。
因为肖莱马成功地研究了石油的化学组成以及化学结构，详细考察了石
油组份的性质及其转变，所以他又是一位石油化学研究的先驱者。
肖莱马不但在脂肪烃，而且在脂环烃及其衍生物方面的研究也是具有开
创性成果的。脂环烃的化学结构并不十分复杂，但由于这类烃在当时还没有
获得实际应用，所以化学家们对其研究还很不够。到19世纪60年代，人们
才肯定了由相应的芳香烃经加氢反应而得到的环己烷的存在。这时柯尔贝对
苯甲酸加入氢制得了脂环烃衍生物，但他没能进一步研究出产物的结构。后
来格雷贝指出，柯尔贝得到的加氢产物中含有由大个碳原子组成的环。
由于当时在实验室中只得到了一种环己烷的衍生物，而且在自然界中也
只发现有六碳环的化合物，所以大部分化学家认为，在这类环烃中所含的碳
原子不可能有另外的数目。可是在1874年，肖莱马与友人达尔关于脂环烃衍
生物软木酮的研究，却否定了以前化学家们的成见。他们用简明而且令人信
服的合成反应，给软木酮列出了一个正确的结构式：
按照这个结构式，软木酮含有由7个碳原子组成的环。此后，在1882
年弗兰德合成制得环戊烷，接着珀金更发现了含3、4以及5个碳原子的脂环
烃。这样，原来的那些对脂环烃的化学成见便不攻自破了。
在芳香烃的研究领域内，肖莱马也有深刻的造诣。他与达尔合作，对于
属于三笨甲烷系的芳香族染料玫红酸及其与玫苯胺的关系，进行了深入研
究。1861年时，柯尔贝与施密特将苯酚、草酸与硫酸一起加热，得到了一种
红色染料，被称为玫红酸。不久，卡罗将玫苯胺偶合并将其产生与氢氯酸共
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沸时，也得到了这种染料。但柯尔贝与卡罗对此物质给出的分子式却存在着
很大的缺陷。
这些研究引起了肖莱马与达尔的关注，他们决定仔细研究这种红色染料
的分子结构及其与玫苯胺的关系。通过实验，他们也得到了玫红酸，并将玫
红酸与锌粉共同蒸馏，又得到了高沸点的烃以及苯。在对纯度很高的玫红酸
进行反复地计算分析后，得到了它的正确分子式：CHO。
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除去对烃类化合物，肖莱马对于醇类化合物方面的研究，也是成效卓越
的。在19世纪50年代，布伊与莫施宁在蒸馏蓖麻子油时得到一种醇，但两
人中一个认为这种醇是庚醇 （CHO）；另一个则认为是辛醇（CHO）。其
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他化学家对此也是存在着这两种认识，谁也无法拿出令对方所信服的证据。
以后的十多年间，化学界对这种醇的化学组成、结构一直没能取得一致的意
见。肖莱马经过考虑与分析后，决定尽力揭开这种醇的谜底。在经过了大量
的精密实验与分析后，肖莱马最终确定了这种醇的沸点、分子量以及正确的
分子式 （CHO），他的实验报告与论文一经发表，立即以其严谨的论证，
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详细的数据博得了其他同行的认同。这样，肖莱马就解开了这一延续十多年
的化学之谜。
肖莱马在确定醇类物质的化学结构时采用了一种新方法——氧化法，即
通过氧化产物来断定或区别伯、仲、叔醇。他将上述辛醇用氧化剂处理后，
得到了酮；将酮进一步氧化，则又得到了醋酸（CHO）和己酸（CHO），
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因此，他断定该醇是仲辛醇。他在研究醇类化合物时所采用氧化法，至今仍
被用以区别或鉴定伯、仲、叔醇。
肖莱马对于丙醇的研究，是更值得大书一笔的了。19世纪以前，人们在
醇系列低级成员中只是对甲醇 （木精）和己醇（酒精）有所了解，对丙醇则
不甚了解。现在我们知道，丙醇有两种：伯丙醇与仲丙醇；而取得这种认识
的过程则是艰难且曲折的。19世纪60年代以前，化学家们曾努力试图对丙
醇加以提纯分析，但都没有成功。到了1862年，弗里德尔发现并提取了仲丙
醇；以后，门捷列夫、特朗斯道夫、布特列洛以及林内曼等人都曾试图得到
伯丙醇，但都未能如愿以偿。
在提取伯丙醇方面的一连串失败，自然而然地使化学家认为伯丙醇的存
在与否是一个问题。其实，经过化学家的不断实验，伯丙醇已经被合成了，
就在这些化学家实验时所用的烧瓶之中，只是由于剂量很小，所以他们都没
能意识到成功已经在自己的掌握之中，只能与迎面而来的成功失之交臂。
肖莱马从他们的实验报告中，敏感地意识到了他们的失误。在1869年，
细心的肖莱马终于从制造白兰地酒时得到的杂醇油中分离出了伯丙醇，并研
究了它的物理、化学性质。同时他指出，其他化学家的失败，是由于没能用
精密的分馏净化法分离出含量较少的伯丙醇。
不久，肖莱马又以他先前合成制得的正丙烷为基础，进一步合成出了正
丙醇。他采用的合成方法是：将丙烷以氯作用而得到α—氯丙烷，再将后者
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用醋酸盐加以处理，得到了乙酸丙酯，然后经过水解最终得到正丙醇。整个
过程的反应如下：
CL CH COONa
2 3
CH …CH … CH
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学的研究，而有机合成、有机分析的发展又为有机化学提供了丰富的实际资
料，所以新的发现接连不断。有机化学的发展所提供的这些丰富的实践资料
逐渐增多，就要求人们从理论上加以概括，以便于从中找到规律性的东西，
从而进一步指导有机化学的实践领域。而且也只有这样，有机化学这门新兴
的学科才能成为一门真正的科学。
在这方面，早在19世纪前期就有许多化学家进行了初步的探索。一开始
是贝采里乌斯把无机化学中的电化学理论照搬到有机化学方面，建立起所谓
的“二元论”。他认为有机物象无机物一样，也可以分为正电与负电两部分，
并以此解释了一些反应。但在实际应用中，这一理论与许多事实相矛盾，于
是李比希继而提出“基团理论”，认为有机化学是研究一些原子所构成的“基
团”的化学。用这一理论，他解释了一些事实，但同样存在着相当的缺陷。
1834年，杜马关于卤素（如氯）对有机基团中氢的取代作用的发现，给予了
以上两种理论以极大的冲击。
为克服先前理论的缺陷并吸收杜马的“取代理论”的成果，“类型论”
进而出现在有机化学界。类型论从统一观点考察各种有机物，认为它们是从
简单的氢、水、盐酸、氨以及沼气等物质中的氢原子被一个或几个其它有机
基团所取代后而衍生出来的，并将有机物进而分为相应的几种类型。类型论
成功地解释了有机物的一些典型反应，对有机化学理论的发展起到了很大的
促进作用。但由于这种理论没有考虑到各种原子在有机分子中的排列及结合
方式 （亦即其化学结构），所以随着有机化学现象的不断增加，这种理论开
始显得狭窄起来。为了自圆其说，类型论的支持者们又引入了“混合类型”、
“稠密类型”等发展了的概念，却仍然无法对许多新的现象加以解释。
有机化学的进一步发展，要求将以前各自反映有机分子一个或几个单独
侧面的种种理论联系起来，并把对原子基团的注意转向对有机分子中单独原
子的注意，即要求转向对原子间的相互关系、排列方式的注意。与此同时，
还要求对“分子”、“原子”、“分子量”、“原子量”、“当量”、“化
合价”等概念作出明确区划，因为如果连某个分子含有多少个原子或某种元
素以几价化合还搞不清楚，就更谈不上对原子排列的认识了。而只有满足这
些起码的要求，才能对化合物的结构进行分析，这些条件是在19世纪60年
代初期才具备的。
19世纪50年代，拉尔与罗兰特在区分原子、分子、原子量、分子量等
概念方面提出了合理化建议，到了1860年被科学界所公认。几乎在同时，凯
库勒与库帕在碳元素的化合价及碳原子结合成有机物方面提出了新的理论假
说。他们提出的碳原子以四价结合成有机物分子链的假说，比以前的各种理
论都有提高。但这种假说依然是不完备的，比如此时碳原子的四价是否等同
还没有搞清；因此要将它应用于各种有机物的结构研究，还需要在实验上与
理论上进行更大的努力。
以上就是肖莱马开始从事有机化学的结构理论研究时（1861）的现状。
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这时流行的各种旧理论已经千疮百孔，而新理论又还未成熟，在各种化学教
科书与化学文献中充满着混乱的观念与术语；在混乱中完成理论上的突破，
以新的统一的正确理论代替已经过时的旧理论，已如箭在弦上，蓄势待发了。
这时的首要任务，就是要突破类型论的束缚，将凯库勒…库帕的假说向前
推进一步，建立起正确的化学结构理论。年轻的肖莱马正是在这个方向上开
始了他的理论探索。
肖莱马以脂肪烃为研究对象，首先从寻找其异构现象的正确解释入手，
这就抓住了解决问题的关健。因为有机物与无机物不同，其组成的同一性常
常伴随着性质上的差异，而造成这种差异的根源就是异构现象；而要解释具
有同一化学组成和分子量的那些有机物为什么会有如此大的差异，就只有从
其分子内原子排列方式的不同中，才能寻找到正确的答案，这就需要化学结
构理论的建立与发展。
在肖莱马之前，关于脂肪烃的异构物被似是而非地分成并列的两大类：
一类是所谓游离的“醇基”，其通用分子式为CnH，如甲基（CH）、乙
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基（CH）、丙基（CH）等，它们被视为沼气的真正同系物；另一类是所谓
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的“氢化醇基”，它们通用分子式为CnH ·H，如氢化乙基（CH·H）氢
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化丙基（CH·H）等，它们被视为相应醇基的异构物。
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以含2个碳原子的烃 （即乙烷）为例，类型论的拥护者以为CH这个分
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子式反映了两种异构烃：一种是柯尔贝从电解醋酸与弗兰克兰加热碘甲烷与
锌时得到的被称为“甲基”（CH）的游离基，后来日拉尔与罗朗按照阿弗加
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德罗定律将此分子式增加了一倍，改成CH·CH，或被称为“二甲基”；另